引言
NbN和NbTiN作為常用的氮化物超導材料，長期以來備受關注。憑借其低電阻率(p)、高臨界溫度(Tc)、高臨界電流密度(Jc)、高臨界磁場(Bc2)等特性，這些材料被廣泛應用于超導納米線單光子探測器( superconducting nanowire single-photon detector,SNSPD)[1-5]、超導諧振腔[6-8]、熱電子輻射熱計[9-10]和超導-絕緣-超導(superconductor-insulator-superconductor,SIS)混頻器[11-12]等超導器件中。隨著各類應用對器件性能需求的持續提升，對高質量超導薄膜的制備要求也日益嚴苛。
NbN薄膜的超導性能與其化學組分和結晶度密切相關，而這兩個因素會因襯底類型的變化而發生改變，使得在不同襯底上制備高質量NbN薄膜變得十分困難[13-14]。相比之下，NbTiN薄膜的超導性能對結晶度的依賴性較低[13]，且Ti元素的引入可有效削弱襯底晶格失配對薄膜的影響，不僅更易制備出高T。樣品[15-16]，而且對襯底的兼容性也更強[17-18]。在薄膜制備過程中，Ti元素能夠捕獲N原子并減少晶格空位，因此NbTiN薄膜的電阻率顯著低于NbN薄膜[18]，可用于制備動態電感更小、恢復時間更短的SNSPD[19]等器件。此外，研究表明,NbTiN薄膜的超導參數具有更高的均勻性,這種均勻性可抑制由晶界或缺陷引發的局域非平衡超導漲落，進而有效避免SNSPD中某些區域在低于材料整體J。理論值的偏置電流下提前進入正常態而產生的暗計數。因此，NbTiN薄膜可用于制備暗計數更低的SNSPD[20]。基于上述優勢，NbTiN材料在超導電子學領域展現出廣闊的應用前景和重要的研究價值。
磁控反應濺射沉積是目前制備NbTiN薄膜的常用工藝。已有研究表明，采用該工藝可在常溫下制備出具有較高T。的δ相NbTiN薄膜[21]。然而，由于NbTiN薄膜對不同襯底的晶格匹配程度不同，在常規磁控反應濺射技術中，難以基于相同工藝參數在不同襯底上制備出性能優良且一致性高的薄膜，高質量的NbTiN薄膜通常只能沉積在MgO等晶格失配度較低的襯底材料上[21-22]。在任意晶格結構的平整材料表面沉積高質量NbTiN薄膜，成為研制極低溫超導傳輸線以及開發高靈敏度天線、諧振器、濾波器、延遲線等器件的關鍵。此外，由于傳統反應濺射過程中難以避免反應氣體與靶材表面的接觸,往往會出現靶中毒現象(即靶材表面成分發生變化)。這不僅會降低薄膜沉積速率，還會影響薄膜的均勻性，導致難以穩定制備性能優良的薄膜[23-24]。
為此，本文提出了一種可避免共濺射沉積薄膜過程中靶中毒問題的方法。研究結果表明，該方法不僅能有效提升磁控濺射在不同襯底上制備薄膜的穩定性，還可保持薄膜優良的超導性能。
1、實驗部分
1.1實驗裝置改進
如圖1(a)所示，在使用磁控反應濺射設備制備NbTiN薄膜時，常規工藝過程為通過進氣孔通入Ar/N2混合氣體。該混合氣體在電場作用下與加速電子發生碰撞,電離產生大量Ar離子、N離子和二次電子。離子在電場作用下加速轟擊靶材，濺射出中性靶材原子，這些原子與N原子結合形成氮化物并沉積于襯底材料表面形成薄膜。在此過程中，大量二次電子被磁場束縛于靶材表面，在環形磁場和電場的共同作用下沿靶面做圓周運動，進一步電離出大量Ar離子轟擊靶材，從而提高了薄膜沉積速率。
然而，在常規工藝中，N2會直接接觸靶材表面，并在Ar離子轟擊和靶材溫度升高的共同作用下與靶材發生化學反應，從而在靶面形成一層氮化物。理想情況下，這層氮化物會受到離子轟擊而被剝離，暴露出靶材表面，進而再次形成氮化物，這一過程依次循環往復。然而，當反應氣體通入量過大時，氮化物的生成速率大于其剝離速率，靶中毒現象將逐漸加劇，不僅導致濺射效率降低，影響薄膜組分，還會抑制NbTiN薄膜的超導電性能并降低其均勻性。
為應對靶中毒現象帶來的不利影響，已有研究提出可在低N2分壓下提高襯底和靶材面積比，以快速制備符合化學計量比的薄膜[23,25]。其他常見抑制靶中毒現象的方法包括精確控制反應氣體流量、采用抗中毒能力更強的合金靶材、延長預濺射時間以及提高預濺射功率以提升清洗效率等。然而，這些方法或進一步提高了工藝要求，或需要開腔換靶，從而延長工藝時間，降低了實際應用中的便利性，且均未從根本上解決靶中毒問題。
本研究通過改變濺射氣體與反應氣體的導入方式來實現對靶中毒現象的有效控制。如圖1(b)所示，在薄膜沉積過程中，不再通入Ar/N2混合氣體,而是將Ar氣和N2分別通向靶材和襯底表面。通向靶材附近的Ar氣用于電離后轟擊靶材以得到靶材原子，通向襯底附近的N2則用于與靠近襯底的靶材原子發生反應以形成TiN與NbN,并最終沉積于襯底上，形成NbTiN固溶體薄膜。由于N2源遠離靶材區域，靶材表面不再生成大量的氮化物，從而有效避免了靶中毒現象的發生。
這一改進措施僅需調整設備的氣體通路,無需對設備進行復雜調整,且對避免靶中毒現象、提升工藝穩定性表現出顯著效果。此外，由于僅將Ar氣通入靶材附近,增強了靶槍附近等離子體的穩定性,使得在更低氣壓下即可起輝并保持穩定的等離子體，有助于進一步提高NbTiN超導薄膜材料的臨界溫度和臨界電流密度。同時，由于靶材表面附近N離子濃度大幅降低，NbTiN薄膜的沉積速率被提高到常規沉積工藝的2倍以上。
1.2薄膜制備工藝與表征
結合改進后的工藝，本實驗采用日本愛發科公司生產的MPS-6000型超高真空磁控濺射設備，在單晶Si襯底(100)、低壓化學氣相沉積法制備的SiO2/Si襯底、商用顯微鏡玻璃載玻片(glass)、3種取向的MgO襯底((100)、(110)和(111))及聚酰亞胺(polyimide,PI)襯底上同時制備NbTiN薄膜。工藝參數設置如下:Nb靶和Ti靶的功率分別為125 W和100W,氬氣和氮氣流速分別為10sccm(1 sccm=標準狀況下1cm3·min-1)和2 sccm,氣體壓強約為0.2Pa,沉積時間為37min。經Bruker公司的材料形貌分析儀測量,所得NbTiN薄膜的厚度約為200nm,Nb/Ti原子比控制在0.65/0.35。
利用Quantum Design公司的物性測試系統(physical property measurement system,PPMS)對不同襯底上制備的NbTiN薄膜在面外磁場下進行正常態-超導態轉變測試。
2、不同襯底上NbTiN薄膜的超導性能
首先對單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上制備的NbTiN薄膜進行表征。圖2(a)和(b)分別展示了這兩種襯底上NbTiN薄膜在不同面外磁場下的電輸運特性。為便于比較，本實驗中將電阻下降至正常態電阻值一半時所對應的溫度定義為薄膜材料的臨界溫度T。隨著磁場從0T逐漸增加至9T,單晶Si襯底上NbTiN薄膜的 T c 從14.53K逐漸降低至12.69K，而SiO2/Si襯底上NbTiN薄膜的T。從14.43K逐漸降低至12.73K。兩種襯底上薄膜的臨界溫度及其磁場依賴行為較為接近,如圖2(c)所示。通過WHH模型[26-27]對Te附近的上臨界磁場Bc2(T)數據進行擬合，得到單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2分別約為49.31T和52.08T。
對于玻璃襯底上的NbTiN薄膜，其Tc隨著磁場強度的增加從14.38K逐漸降低至12.63K，如圖3(a)所示。其上臨界磁場隨溫度的變化趨勢與單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上的情況基本一致，如圖3(b)所示。同樣利用WHH模型進行擬合，可得玻璃襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2約為51.33T。
如圖4(a)~(c)所示，在沿3種不同晶向的MgO襯底上，NbTiN薄膜表現出相近的超導特性。具體而言，在9T的磁場強度下，MgO(100)襯底上薄膜的T。從13.83K降低至12.28K，MgO(110)襯底上薄膜的T。從13.78K降低至12.18K，MgO(111)襯底上薄膜的Tc從13.98K降低至12.38K。如圖4(d)所示，3種不同晶向MgO襯底上NbTiN薄膜的Bc2(T)曲線基本重合，表明薄膜的上臨界磁場與襯底晶向無明顯關聯。通過WHH模型擬合，得到MgO(100)、MgO(110)和MgO(111)襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2分別約為45.12T、44.67T和45.88T。
圖5(a)展示了PI襯底上NbTiN薄膜在不同磁場下的電輸運特性，其T。從14.38K(0T)逐漸降低至12.68K(9T)。圖5(b)為PI襯底上NbTiN薄膜的Bc2(T)曲線，通過WHH模型擬合得到其零溫上臨界磁場Bc2約為50.12T。
使用改良工藝在不同襯底上制備的NbTiN薄膜的臨界溫度均在14K附近，最大差值為1.08K，平均值為14.06K,最大差值與均值的比為7.68%。
為進一步對比采用傳統工藝與本研究改進后的方法制得的NbTiN薄膜的性能差異，采用傳統磁控濺射方法和相同工藝參數,在SiO O 2 /Si襯底上制備了厚度為200nm的NbTiN薄膜,沉積時間為77min,并對其超導性能進行了測量,結果顯示在圖6中(以“normal”標記來區分)。從圖6(a)可以看出,采用傳統工藝與改進后工藝制備的薄膜的超導轉變趨勢無明顯差異。兩種薄膜在零場下的Tc如圖6(b)中紅色虛線框所示，傳統工藝制備的薄膜在零場下的T。為14.19K，略低于采用新工藝制備的薄膜的14.43K。
3、討論與總結
測試數據表明，在單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上制備的NbTiN薄膜具有相近的超導臨界溫度和上臨界磁場，說明改進后的工藝能夠在硅基襯底上有效制備高質量NbTiN薄膜，且幾乎不受晶格失配問題的影響。此外，本次實驗所采用的玻璃襯底為普通非晶材料，在該襯底上制備的NbTiN薄膜的T。高達14.38K，已達到前人在特制磷硅玻璃襯底上制備的NbTiN薄膜的水平(14.3K)[29]。因此，本研究提出的工藝方法有助于拓展常規玻璃襯底在超導電子學領域的應用范圍。
在不同晶向MgO襯底上制備的NbTiN薄膜表現出良好的一致性，但其T。總體低于其他襯底材料上的薄膜。考慮到MgO襯底與NbTiN材料之間良好的晶格匹配,該現象與相關研究 [21]的結論相悖。我們推測，原因可能在于MgO襯底表面因潮解導致不平整,影響了NbTiN薄膜的整體均勻性,從而對其臨界溫度產生了一定影響。采用等離子體清洗處理后的MgO襯底有望進一步提升薄膜質量。
PI材料因其優良的絕緣性能和較寬的工作溫度范圍,已在多個領域得到廣泛應用,尤其在超導領域,常被用作SIS異質結和高溫超導線材中的絕緣層。本實驗的結果表明,在PI襯底上生長的NbTiN薄膜同樣具備良好的超導特性，顯示出其在超導納米線單光子探測器等超導器件中的應用潛力。這為PI材料在超導領域的進一步應用提供了實驗依據，當然目前仍需進一步研究與測試驗證。
最后，本文對比了傳統磁控濺射工藝與改進后的新工藝在SiO2/Si襯底上所制備的NbTiN薄膜的超導性能差異。結果表明，新工藝制備的薄膜的T。略高。綜合不同襯底上的測試數據，采用改進后的磁控濺射工藝制備的NbTiN超導薄膜展現出優異的一致性，顯著降低了薄膜對襯底的依賴性，同時大幅提高了沉積速率,相較傳統工藝顯示出明顯的綜合優勢。
另外值得注意的是，本實驗制備的NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場強度遠高于泡利極限。造成這一現象的原因，可能是由于NbTiN薄膜作為一種高無序材料，內部充滿大量晶界和位錯等缺陷，導致磁通渦旋被這些勢阱錨定，阻止其移動，從而獲得了更高的上臨界磁場,且這種現象應當呈現出各向同性，因此其面內上臨界磁場上也應該遠高于泡利極限，這一點將可以在未來對NbTiN薄膜的進一步研究中進行驗證。較高的臨界磁場有助于推動NbTiN在SIS器件中的應用,也有利于在超導射頻腔中實現較高的加速場,并可應用于強磁場及其他超導量子器件領域[31-33]。
4、結論
綜上所述，本研究通過改進磁控濺射工藝，提出了一種獨立通入Ar和N2氣體的方法，有效抑制了傳統反應濺射中的靶中毒現象，顯著提升了NbTiN薄膜的沉積速率及其超導性能的穩定性。實驗結果表明，基于改進后的工藝，在單晶Si襯底、SiO2/Si襯底、普通玻璃襯底、不同晶向MgO襯底及PI襯底上均可成功制備高質量的NbTiN薄膜，其臨界溫度均在14K附近，零溫上臨界磁場Bc2可達40T以上。尤為重要的是，不同襯底上薄膜的性能差異較小，為制備高質量NbTiN薄膜提供了普適且可靠的工藝路徑，并進一步拓展了NbTiN材料的研究與應用前景。
未來可通過對MgO襯底等晶格匹配優良的襯底進行預處理，進一步提升NbTiN薄膜的超導性能;同時，通過深入研究NbTiN薄膜的晶格匹配機理來指導薄膜質量的進一步提高。
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（注，原文標題：高質量NbTiN超導薄膜制備工藝改進與性能表征_陳穎）
