鉭棒鉭板等鉭及鉭合金的制備方法和力學性能研究

引言

鉭屬于難熔金屬，其熔點僅次于鎢，這增加了鉭及鉭合金制備的難度。因此，制備經濟且性能優良并適用于所需領域的鉭合金具有重要的意義。目前，制備鉭棒、鉭板、鉭絲等鉭合金的方法主要是粉末冶金法和電子束熔煉法。粉末冶金法可以制備形狀尺寸要求較高、較復雜的零件，并且材料無擇優取向，可以直接制備成凈成形的產品[1]，節省了原材料。

粉末冶金法生產的材料晶粒細小，強度高但塑性較差，而且雜質較多，這也是粉末冶金法不可避免的弊端。

電子束熔煉法可以制備雜質含量少致密度較高且塑性好的鉭合金，但其晶粒尺寸較大，對材料力學性能不利[2]， 一般需要進行后續的退火、冷軋和再結晶退火等處理，以細化晶粒。采用電子束熔煉法制備的鉭鎢合金可以在室溫下進行冷軋加工，其變形量可達97％。

鉭是體心立方結構，高熔點，是稀有金屬，具有優良的延展性和耐腐蝕性能。在純鉭中加入合金元素可提高其力學性能，主要是提高鉭的強度。目前常用的強化合金元素主要有O、N、C、Si、W、Nb和Ｙ等[3]。強化原理主要為固溶強化、彌散強化及細晶強化。鉭合金尤其是應用廣泛的鉭鎢合金能在保留純鉭優良塑性的同時具有高強度。研究較多的鉭合金體系有Ta-W、Ta-Ｖ、Ta-Hf和Ta-W-Hf、Ta-W-Hf-Ｒｅ等[4]。由于鉭、鎢兩種原子結構相近，可以形成替代式連續固溶體[5]，固溶強化后的鉭鎢合金具有一系列優異的力學性能，如高密度、高強度和良好的室溫塑性等。應用和研究較多的鉭鎢合金有Ta-2.5W、Ta-10W、Ta-12W、Ta-8W-2Hf等。鉭鎢合金作為一種重要的結構功能材料，在高溫下也具有高強度，故廣泛應用于高溫環境，如高溫航天結構件、高溫真空爐元件和高能加速器中的靶材等[6]。目前，鉭鎢合金高溫性能的研究備受關注，其高溫拉伸性能早在20世紀末已有大量研究。

1、鉭及鉭合金的制備方法

1.1粉末冶金法

粉末冶金法的壓制和燒結過程對產品的最終性能有決定性的影響。影響燒結過程的因素有多種，其中致密度及孔隙率對材料的最終性能具有最直接的影響。而粉末冶金法的研究也致力于提高鉭合金的致密度，從而改善合金的燒結性能。

金屬鉭和氧化鉭因為介電常數大、性能穩定和純度高而被廣泛用于電容器材料。電容器外殼加工需要深沖，而深沖過程中經常會出現斷裂現象，國內尚缺乏技術生產。分析發現，產生的原因是晶粒粗大所致，而粉末冶金法則可避免這一缺點，可生產晶粒細小的鉭材。近年來，研發出了很多新的粉末冶金設備和方法，常用的鉭及鉭合金的燒結工藝有熱壓燒結、放電等離子燒結和熱等靜壓燒結等。

上世紀就已對粉末冶金法進行研究，如美國洛斯阿洛莫斯國家實驗室研究了3種鉭粉致密化工藝，即冷等靜壓燒結、熱等靜壓燒結和低壓等離子體噴鍍，并將這些方法與傳統鑄鍛工藝進行比較。

早期李晉堯[7]研究了傳統的熱壓燒結，燒結溫度為1600～2100℃時，用細粉燒制的鉭塊的抗壓強度優于同等條件下粗粉燒制的。而在2100℃燒結時，原始粉末的粒度對鉭塊性能的影響不明顯。

SPS燒結是一種能在較低溫度短時間內燒結出致密材料的新工藝。與傳統的燒結方法相比，SPS燒結得到的鉭金屬減少了原始樣品的織構，而傳統的熱壓燒結方法[111]方向的織構在低溫下非常明顯[8]。同時SPS燒結的試樣顯微硬度較傳統燒結的高。而試樣的殘余應力則與燒結方法無關，只取決于燒結溫度。采用垂熔燒結、鍛壓、真空退火、軋制和退火等一系列工序可得到抗拉強度為330MPa、斷后伸長率為30％左右，綜合性能較優異的鉭板[9]。賓夕法尼亞大學的研究人員采用場輔助燒結鉭及鉭鎢合金，燒結溫度達到2000℃，得到的純鉭的室溫抗彎強度為354.83MPa，Ta-10W的抗彎強度為786.14MPa[10]。

熱等靜壓法可對粉末均勻施壓，能在較低的溫度使之具有很高的致密度，并且制得的產品晶粒細小。張小明等[11]采用熱等靜壓工藝制備了Ta-W-Hf系合金，采用預合金粉末即電子束熔煉破碎后的粉末進行冷等靜壓成形，1300～1500℃熱等靜壓致密燒結，然后進行2200℃高溫退火得到鉭合金。該合金的屈服強度和抗拉強度均能達到1200MPa。此外發現，退火溫度越高，材料的塑性越好。經過高溫處理后，塑性提高了2倍。

1.2電子束熔煉法

電子束熔煉制備的鉭鑄錠成分均勻，雜質少，純度高，室溫加工塑性好，密度接近理論密度17ｇ/cｍ³。該方法適用于對形狀、尺寸要求不高的產品，主要用于制備棒材、板材和管材等的鑄錠。以鉭板為例，采用電子束熔煉法加軋制制備鉭鎢合金板材的工藝為[12]：配料→混料→靜壓成型→預結→一次電子束轟擊熔煉→二次電子束轟擊熔煉→車錠→熱擠開坯→中間退火→熱鍛熱軋→中間退火→冷軋→真空退火→冷軋→鉭合金板材。

2、鉭及鉭合金的性能

2.1力學性能

根據載荷的狀態不同，可將力學性能分為靜態力學性能和動態力學性能。

靜態力學性能：純鉭的塑性極佳，但其屈服強度只有150MPa左右[13]。合金化是提高鉭強度最有效且簡便的方法，在鉭中加入少量的合金元素形成固溶體即可強化合金性能。Ta-W合金在工業上應用發展較快，其原因是：鎢較便宜；鎢與鉭固溶能有效提高鉭的性能；鎢元素電子束熔煉時基本不揮發。表1為鉭及鉭鎢合金的室溫力學性能。圖1為鉭及鉭合金的室溫拉伸性能。可見，隨著W含量的增加，鉭鎢合金的拉伸強度和抗彎強度均有增加，但塑性下降。

鉭合金主要在高溫條件下應用，所以對其高溫力學性能的研究較多。張廷杰等[16]研究了Ta-12W合金再結晶板從室溫到1600℃高溫的拉伸性能（如圖2所示），其斷裂強度和屈服強度均隨溫度的升高而降低，斷口形貌在400℃時出現典型的韌窩斷口，800℃為韌窩加沿晶混合斷口，1000℃出現晶界滑動痕跡，1400℃又出現較深的韌窩。

在高溫拉伸過程中，鉭鎢合金的抗拉強度、屈服強度和彈性模量均下降，而斷后伸長率和斷面收縮率則上升。

吳孟海等[17]研究了鉭的1000～2000℃高溫拉伸性能（如圖3所示）及塑性變形機制，發現，隨著溫度的升高，Ta-10W合金的抗拉強度下降，其塑性變形機制由以滑移為主的變形機制向以晶界滑動和轉動為主的變形機制轉變。動態力學性能：鉭鎢合金的力學性能受微量雜質含量和結晶結構等內在因素的影響，對溫度及應變率的變化比較敏感[18]，因此研究鉭合金的動態力學性能具有重要的意義。鉭及鉭合金的動態力學性能從上世紀50年代就得到了國外研究者的關注。

張萬甲[19]研究了用平板撞擊Ta、Ta-0.5W和Ta-12W合金過程中，顯微組織和W含量對鉭合金動態裂紋萌生的影響。

試驗證明，鎢含量的增加會促進缺陷的形核和長大。Nｅｍａｔ-Nａｓｓｅｒ等[20]進行了Ta和Ta-2.5W合金在23～727℃、應變速率為10^-4/s～3000/s的動態壓縮試驗，結果顯示，W元素的添加可以增大流變應力，但是流變應力對溫度和應變速率的敏感性減弱。

圖4為Ta和Ta-10W合金在10^-3/s和10³/s應變率下的壓縮應力應變曲線。

白潤等[21]在-50～700℃和應變速率10^-4～10³/s范圍內，采用材料試驗機（ＭＴＳ）及分離式霍普金森壓桿分別對退火態Ta-10W合金進行了準靜態和動態壓縮試驗。結果表明：合金的屈服應力和流動應力都隨應速率的增加而增加，隨溫度的升高而減小，表現出明顯的應變速率強化效應和溫度軟化效應。利用所測得的應力應變曲線擬合了ＪOｈNｓON-COOｋ本構方程。ＪC模型[22]是一個與應變速率和溫度相關的經驗型的黏塑性模型，于1983年首次提出。

該模型適用于大多數金屬材料在高應變速率、大應變以及不同環境溫度下的力學性能描述。

此外，材料在低溫及高應變速率下表現出更大的應變速率敏感性。

張廷杰等[23]用輕氣泡加載和沖擊波測量技術測量了Ta和Ta-W合金在10⁴/s～10⁶/s的高應變率下的形變行為，得出了在沖擊載荷的高應變率下，加工硬化速率提升，屈服應力顯著提高，并發現鉭及鉭鎢合金的動態塑性變形方式為孿生。

2.2化學性能

鉭及鉭鎢合金的耐腐蝕性能優異。鉭與間隙式原子如C、Ｈ、O、N具有極高的親和力，與它們形成的化合物在高溫下也非常穩定。金屬鉭表面有一層能夠吸附氧的TaO鈍化層，這層致密的氧化物質使鉭具有極佳的耐水溶性和耐蝕性，只有Hf、發煙硫酸和苛性堿才能對其腐蝕[24]。

鉭放入200℃的硫酸中浸泡一年，表層僅損傷0.006mm[25]，但鉭的抗氧化性能較差，在200℃以上的溫度極易氧化，因此對鉭及其合金的抗氧化涂層的研究較多。

3、鉭及鉭合金的冷加工

鉭及鉭合金的冷加工方式主要為軋制。軋制過程包括軋制時變形量的控制、變形方式的選擇以及軋制后的再結晶退火。

3.1變形量

變形量分為單道次變形量和總變形量。鉭鎢合金的單道次變形量通常控制在5％～20％。對于總的變形量，一般情況下形變量越大晶粒拉長越嚴重，形變儲能越大，驅動力越大，再結晶溫度越低，再結晶后更容易形成細小的等軸晶粒。

隨著形變量的增大，材料中逐漸出現微帶，且其數量增多。Ta-2.5W合金的微帶的慣習面為｛111｝面。當變形量超過40％時，出現剪切帶[26]。

3.2變形方式

常見的變形方式有單向軋制和交叉軋制。以常用的鉭鎢合金為例，單向軋制后，鉭鎢合金中會形成典型的α和γ織構[27]。

交叉軋制是以一定的旋轉角，如90°、135°、180°，改變每次的軋制方向，具有細化晶粒和弱化織構的作用。

因此，不同的加工方法對鉭合金的力學性能有不同的影響。郭磊等[28]研究了單向軋制和90°交叉軋制后鉭板的性能，發現，一次交叉軋制即可細化晶粒且有效減少材料的各向異性，軋制方式對鉭板力學性能的影響見表2。

軋制方式對鉭板的性能和織構的影響中，周向軋制對材料的織構弱化作用更為顯著，可使材料獲得更加均勻的退火態組織，如圖5所示。

3.3退火的溫度和時間

溫度是發生再結晶的前提，升高溫度可促進再結晶的過程，加速織構轉變。但是溫度越高，晶粒越容易長大。不同的材料形變量不同。采用不同方法制備的同種材料，退火溫度均有差異。

采用粉末冶金法制備的鉭錠的退火溫度要高于電子束熔煉法制備的鉭錠。

王暉等[30]對Ta-12W合金進行了退火處理，并研究了合金的退火工藝對室溫拉伸性能的影響，結果表明，采用電子束熔煉法制備的Ta-12W合金板材的最佳退火溫度為1400～1430℃，經此溫度退火的板材的抗拉強度達600MPa以上，并且具有較佳的低溫塑性。

此外，退火能促進組織均勻化：冷軋鉭材經950℃退火很難消除變形帶，1100℃退火60ｍin，再結晶過程基本完成，且晶粒細小、組織均勻；退火溫度超過1200℃時，再結晶迅速完成，晶粒開始長大，｛100｝織構減弱，｛111｝織構略微增強[31]。

ＦａN等[32]研究了高溫短時退火及低溫長時間退火對鉭板再結晶織構的影響，發現，退火溫度不僅影響再結晶織構的類型，還對晶粒的形狀有很大影響。高溫短時退火會使變形拉長的晶粒的伸長方向不再單一，而低溫長時間退火的則晶粒方向性較強，尤其｛111｝晶粒更為明顯。

4、結束語

鉭及其合金作為重要的結構材料和功能材料，在高溫領域應用廣泛。

鉭鎢合金具有高熔點、高熱強性和良好的加工性能，是航天飛行器關鍵部件的主要結構材料，其中對Ta-2.5W、Ta-10W及Ta-12W等高鎢鉭合金的研究較多。在制備工藝方面，對于精密的鉭及其合金零件，粉末冶金法是當前比較有效的方法，可制備近成形零件。對于簡單形狀的零件，宜采用電子束熔煉法制備，材料雜質少，冷加工性能優良，應用更廣泛。在性能方面，有人研究了鉭及鉭鎢合金的靜態力學性能，可為合金的加工和使用提供參考；在準靜態和動態性能的方面，有人研究了鉭及鉭鎢合金的流動應力對溫度和應變速率的敏感度，可為在極端條件下服役的鉭及其合金提供參考。鉭及其合金優異的化學性能使得其在電容器和濺射靶材等電子行業發揮了重要的作用。

不斷開發更經濟、性能更優良的鉭合金也是研究者追求的目標。未來需對相對成熟的鉭鎢合金、鉭氧合金和鉭鉿合金等進行成分和制備工藝的改進，以制備出性能更加優異的鉭合金。

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