船用鈦合金及鉻涂層抗燒蝕性能研究

鈦合金作為船舶零部件的材料，其工作性能和使用壽命是船舶持續(xù)穩(wěn)定運行的關鍵因素，船舶在海洋環(huán)境中的運行受海洋鹽霧、熱、力和化學等因素的影響，其中主導影響因素是熱燒蝕。隨著現(xiàn)代海洋事業(yè)的快速發(fā)展，船舶的工作時間也隨之增加，這也使得船用零部件的工作時間急劇增加，對零部件的性能也提出了更高的要求。在高速氣流的沖擊下，這些低熔點材料會從管壁上剝落，裂紋會隨著時間的增加不斷延伸到零件的內(nèi)部，并在長期的轟擊下繼續(xù)擴大，直至完全損壞。此外，超高溫的燒蝕會改變零件的尺寸，甚至導致 零件變形，零件的嚴重燒蝕會導致船體連接松動，影響船舶行駛功能，使船舶零件提前失效，并且達不到預期的工作效果，甚至會發(fā)生大事故。

燒蝕實驗成本高，難以模擬高溫、高速磨損、大負荷和高能腐蝕殘留等多重因素下的復雜使用環(huán)境。因此，如何選擇一種實用的方式模擬實際發(fā)射過程，對于理解船舶零件的熱燒蝕規(guī)律具有重要意義。隨著科學技術(shù)的進步，激光已經(jīng)應用于許多不同的領域，并做出了許多貢獻。激光作為一種新型的熱防護材料燒蝕模擬光源，其獨特的優(yōu)勢在于其發(fā)光強度和聚焦能力，在聚焦狀態(tài)下可以達到數(shù)萬攝氏度，并且易于實現(xiàn)和控制。

本文擬在現(xiàn)有鈦合金基體和鉻涂層熱損傷機理研究的基礎上，采用脈沖激光加熱的方法，在不考慮機械、化學等因素的情況下，考慮熱因素對鈦合金基體和鉻涂層燒蝕量的影響，從而對船舶零件的熱燒蝕規(guī)律進行深入研究。采用長脈沖激光照射鈦合金基體和 Cr 涂層，利用熱傳導效應將高能激光的能量傳遞到試樣表面，通過掃描電子顯微鏡和能譜研究了激光燒蝕規(guī)律。

1、 實驗材料與方法

鈦合金采用線切割技術(shù)切割成 2 cm×1 cm×0.5 cm試樣，用 1500 # 砂紙將鈦合金表面打磨光滑，然后用磨膏拋光，然后超聲波清洗備用。采用電弧離子鍍技術(shù)將 Cr 涂層沉積在制備好的鈦合金樣品表面，真空度為 6×10×10×3 Pa，溫度為 300 °C，NH 3 壓力為2~3 Pa，偏壓電壓為 800~1 000 V，沉積時間為 10~20 min。

本實驗使用的儀器為自制長脈寬激光器，型號為FLK-TIX6409Hz。激光脈沖燒蝕實驗程序如下。

1）對準激光器、鏡頭和樣品；

2）將測試樣品牢固地固定在磁鐵上；

3）打開脈沖開關，調(diào)節(jié)脈沖能量，當脈沖數(shù)達到要求數(shù)時，關閉激光器等裝置；

4）實驗結(jié)束后，將試樣在乙醇-丙酮混合物中洗滌5 min，將試樣裝入樣品袋中，貼標/密封保存。

激光燒蝕實驗參數(shù)見表 1，激光燒蝕實驗內(nèi)容見表 2。

2 、實驗結(jié)果

2.1 鈦合金試樣的激光燒蝕表面形貌

圖 1（a）所示為激光能量為 2.0 J 的激光燒蝕后鈦合金基體在低倍數(shù)下的整體表面形貌，激光燒蝕實驗后鈦合金表面出現(xiàn)了類似隕石坑的燒石坑。圖 1（b）為激光燒蝕 10 000 次后中心區(qū)域的表面形貌，可以看出，在燒蝕的中心區(qū)域形成了光滑的表面，但表面邊緣出現(xiàn)了許多連續(xù)的裂紋。如圖 1（b）中的箭頭 A 所示，通過 SEM/EDAX（掃描電鏡及能譜）分析，光滑表面富集了 73.68%的 Ti、4.14%的 O、10.40%的 N 和5.53%的 Al。

如圖 1（b）所示，激光燒蝕后產(chǎn)生裂紋 A，經(jīng) SEM/EDAX 分析，裂紋中富含大量 Ti 元素和少量 O、Al、Mo元素，其中 Ti 元素含量為 89.29%，O、Al、Mo 元素含量為 2.52%、2.40%、2.74%。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，激光能量為2.0 J 后，鈦合金基體在燒蝕中心區(qū)域發(fā)生了部分氧化反應，雖然表面損傷嚴重，但基本保持了鈦合金的原始性能。

圖 1（c）是燒蝕 5 000 次后邊緣區(qū)域的表面形貌，從圖中可以看出，燒蝕后的邊緣區(qū)域就像水滴滴入水面形成的現(xiàn)象，表面有液滴狀顆粒，有許多不規(guī)則的球形堆積袋由堆積形成，并且還有較大的燒蝕坑，如圖 1（c）所示，A、B、C 分別為箭頭，經(jīng) SEM/EDAX 分析，箭頭 A 富含 Ti 元素 53.00%、C 元素 16.89%、N 元素16.70%和 O 元素為 7.58%；箭頭 B 富含 Ti 元素75.05%、N 元素 6.99%、O 元素 8.93%；箭頭 C 富含 Ti元素 69.20%、N 元素 7.58%、O 元素 5.09%和 Mo 元素7.06%，C 和 Al 元素含量也較高。從以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，在激光燒蝕過程中，鈦合金與激光器的接觸面迅速熔化并濺射到周圍，然后在離開激光照射范圍后迅速冷卻，形成液滴狀顆粒和堆積包。

圖 2（a）所示是在激光能量為 3.0 J 的低倍數(shù)激光燒蝕下鈦合金基體的整體表面形貌，顯示了鈦合金基體在低倍數(shù)激光燒蝕下的整體表面形貌。燒蝕后，出現(xiàn)了一個巨大的燒蝕坑，形狀像一個凹坑，整個形態(tài)像波浪一樣向周圍擴散，堆積在消融坑的最邊緣，中心區(qū)域比較平坦，出現(xiàn)一些波浪狀突起。

圖 2（b）所示是高倍數(shù)下燒蝕坑中心區(qū)域表面形貌，整個中心區(qū)域相對平整光滑，但其表面出現(xiàn)裂紋狀裂紋，裂紋分布在整個中心區(qū)域如圖 2（b）箭頭 A 所示。中心區(qū)部分區(qū)域出現(xiàn)波浪狀突起，如圖 2（b）中的箭頭 B 所示。SEM/EDAX 分析顯示，箭頭 A 處 Al 富集量分別為 71.31%、7.09%、5.19%和 10.04%，箭頭 A 處N 富集量分別為 75.29%、5.15%、5.24%和 9.90%。

如圖 2（c）所示，高倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區(qū)域的表面形貌顯示，燒蝕邊緣區(qū)域形成了丘陵狀堆積物。如圖 2（c）箭頭 A 所示，這些沉積物分布面積大而厚，沉積物交界處出現(xiàn)許多孔洞，如圖 2（c）中箭頭 B所示，使沉積物連接松散，易脫落。SEM/EDAX 分析表明，箭頭 A 富含 63.02%的 Ti、13.94%的 O、13.04%的 N和 5.16%的 Al，而箭頭 B 的 Ti 含量為 98.22%，而 O 和N 的含量非常小。

2.2 Cr 涂層試樣激光燒蝕表面形貌

圖 3（a）所示是在激光能量為 2.0 J 的激光燒蝕下，Cr 涂層在低倍數(shù)下的整體表面形貌。與在相同能量下鈦合金基體的燒蝕相比，在激光能量為2.0 J 的激光燒蝕下，Cr 涂層的整體表面形貌，燒蝕坑深度較淺，整體形狀猶如水滴在風的作用下向周圍區(qū)域擴展，燒蝕坑中部光滑，邊緣部分呈波浪形。

圖 3（b）顯示了燒蝕后中心區(qū)域高倍數(shù)處 Cr 涂層的表面形貌，從中可以看出中心區(qū)域的整體表面光滑平整，但整個區(qū)域布滿了裂紋和許多孔洞。使用箭頭A 和 B 分別表示裂縫和孔洞，使用箭頭 C 表示平坦和光滑的表面。根據(jù) SEM/EDAX 分析，箭頭 A 中 Cr 元素富集度為 98.54%，O 和 N 元素僅為 0.74%和 0.71%。

箭頭 B 中 Cr 元素富集量為 98.96%，O 元素和 N 元素富集量為 0.49%和 0.55%。箭頭 C 中 Cr 元素富集量為88.09%，O 元素和 N 元素富集度僅為 5.64%和 6.27%。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，中心區(qū)域的表面 Cr 涂層在燒蝕過程中由于高溫而迅速熔化，使熔化的涂層擴散到周圍區(qū)域，形成光滑平坦的表面。由于涂層處于高溫環(huán)境中，激光光斑間隙的溫度急劇下降，淬火作用導致涂層表面出現(xiàn)裂紋和孔洞。

如圖 3（c）所示，在高倍電子顯微鏡下對 Cr 涂層進行燒蝕后邊緣區(qū)域的表面形貌表明，燒蝕邊緣區(qū)域在侵蝕后仍為灘，堆積形成的區(qū)域明顯，并且形成了許多孔洞。這些孔洞的體積與中心區(qū)域相比明顯增加，整個表面開裂，孔洞和沉積物分別用箭頭 A 和 B 表示。

SEM/EDAX 分析顯示，箭頭 A 中 Cr 的豐度為 96.48%，O 的豐度為 1.78%和 1.74%，箭頭 B 的 N 含量分別為82.13%、7.66%和 10.21%。

如圖 4（a）所示，在激光能量為 3.0 J 的條件下，Cr涂層在低倍數(shù)下的整體表面形貌表明，在 3.0 J 激光能量的條件下，Cr 涂層表面的燒蝕不如鈦合金基體的表面燒蝕嚴重，并且形成的燒蝕坑不如基體表面深，燒蝕坑邊緣形成的堆積不如前者多。整個消融坑中心區(qū)域仍光滑平整，邊緣區(qū)域略呈波浪狀。

圖 4（b）為 10 000 次燒蝕坑中心區(qū)域的表面形貌，從圖中可以看出，整個中心區(qū)域比較平坦，沒有沉積物。如圖 4（b） 中的箭頭 A 和 B 所示，箭頭 A 處富集了92.64%的 Cr、3.41%的 O 和 3.9%的 N。箭頭 B 處富集了99.01%的 Cr 和 0.99%的 O。箭頭 C 處富集了 90.04%的Cr、5.18%的 O 和 4.78%的 N。

圖 4（c）是在 10 000 倍電子顯微鏡下燒蝕坑邊緣區(qū)域的表面形貌，可以看出邊緣區(qū)域比中心區(qū)域略隆起，邊緣區(qū)域的裂紋和黑洞在相同倍率的電子顯微鏡下比中心區(qū)域的裂紋和黑洞更密集，裂紋和孔洞標點分析分別如圖 4（c）中的箭頭 A 和 B 所示。根據(jù)不同 EDAX 工況的分析，A 區(qū)域富含 Cr 元素 98.22%、O 元素 1.40%、N元素 0.38%；B 區(qū)域富含 Cr 元素 95.01%、O 元素 2.56%、N 元素 2.44%；C 區(qū)域富含 Cr 元素 91.17%、O 元素4.47%、N 元素 4.37%。

3、 討論

鈦合金基體和 Cr 涂層的激光燒蝕形成燒蝕坑的原因通常是由于高能激光的能量作用，導致材料熔化、氧化、蒸發(fā)等局部化學反應。火山口中心區(qū)域的裂紋可能是由于局部溫度過高，導致材料的應力超過其破壞強度，從而產(chǎn)生裂紋，或者由于燒蝕過程中產(chǎn)生的殘余應力，導致裂紋的形成。Cr 鍍層燒蝕坑中心的黑洞是固體，因為在電弧離子鍍層過程中，Cr 鍍層中會保留一些氣體，而激光燒蝕過程中溫度過高，導致 Cr 鍍層表面熔化出現(xiàn)，殘留在 Cr 鍍層中的氣體溢出，形成了如此多的黑洞。燒蝕坑邊緣氧化物堆積的形成可能是

由于鈦合金表面在燒蝕過程中與周圍氧氣發(fā)生化學反應，在高溫下熔化，在激光束的沖擊下擴散到周圍區(qū)域，在燒蝕坑邊緣區(qū)域冷卻凝固形成堆積。這可能是因為該區(qū)域的溫度和氧氣濃度較高，促使發(fā)生更多的氧化反應。

在激光燒蝕過程中，氧化反應主要發(fā)生在鈦合金和 Cr 涂層在激光束沖擊下的燒蝕處。合金的氧化既有熱力學原因，也有動力學原因。熱力學分析表明，Ti 與O 有很強的親和力，而 Ti 是鈦合金的主要成分，因此在高溫下，Ti 容易與 O 選擇性氧化生成 Ti 氧化物。同時，由于金屬元素的氧化，更容易出現(xiàn)應力較集中的邊緣和角落等活性缺陷。電弧離子鍍形成的 Cr 涂層只含有一種元素 Cr，因此 Cr 涂層的氧化過程受熱力學因素的影響，涂層中的 Cr 和 O 元素會利用熱力學最小值原理自發(fā)氧化在涂層表面形成 Cr 2 O 3 。可以看出，Cr 涂層在激光燒蝕過程中對鈦合金基體具有保護作用。

4 、結(jié)論

通過鈦合金基體和 Cr 涂層在不同激光能量下的燒蝕實驗，得出以下結(jié)論。

1）激光燒蝕后，鈦合金基體和 Cr 涂層表面形成大的燒蝕坑，燒蝕坑中心區(qū)域出現(xiàn)大量裂紋，Cr 涂層燒蝕坑中心區(qū)域出現(xiàn)許多孔洞。

2）激光燒蝕后，鈦合金基體與 Cr 涂層熔化，激光束撞擊時邊緣區(qū)域的堆積物擴散到周圍，鈦合金基體的堆積主要富含 O 和 Ti，Cr 涂層主要富含 O 和 Cr，表明堆積主要是熔化的鈦合金基體和 Cr 涂層氧化產(chǎn)生的氧化物。

3）由于燒蝕過程中燒蝕坑中心區(qū)域溫度較高，在激光束撞擊過程中，試樣表面溫度急劇下降，試樣發(fā)生較大的溫差。

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